化学反应的标准摩尔焓变ΔrHm°与各物质的标准摩尔生成焓ΔfHm°之间有一个非常简洁且核心的关系直接来源于赫斯定律Hess‘s Law即盖斯定律。核心公式[\Delta_r H_m^\circ \sum \nu_i \Delta_f H_m^\circ(\text{产物}) - \sum \nu_i \Delta_f H_m^\circ(\text{反应物})](\nu_i)化学计量数对产物取正值对反应物取负值或在求和时产物的系数为反应物的系数为-。求和符号 (\sum) 表示对所有反应物和产物按其系数加权求和。为什么这个公式成立标准摩尔生成焓的定义指在标准状态下由最稳定单质生成1摩尔该化合物时的反应焓变。单质的ΔfHm°被定义为零。焓是状态函数反应焓变只取决于物质的始态和终态与路径无关。构建虚拟路径可以将任何反应看作如下过程第一步将所有反应物分解为它们的最稳定单质。这一步的焓变恰好等于− Σ(反应物的ΔfHm°)因为生成反应的逆过程。第二步再由这些单质重新组合成产物。这一步的焓变恰好等于Σ(产物的ΔfHm°)。两步总焓变即为反应焓变。举个简单例子反应甲烷燃烧CH₄(g) 2O₂(g) → CO₂(g) 2H₂O(l)已知数值仅为示例ΔfHm°[CH₄(g)] -74.8 kJ/molΔfHm°[O₂(g)] 0单质ΔfHm°[CO₂(g)] -393.5 kJ/molΔfHm°[H₂O(l)] -285.8 kJ/mol套用公式ΔrHm° [1×(-393.5) 2×(-285.8)] - [1×(-74.8) 2×0] (-393.5 -571.6) - (-74.8) -965.1 74.8 -890.3 kJ/mol这个值正是甲烷的标准燃烧焓负值表示放热。重要理解单质的ΔfHm° 0所以其本身不会出现在差值中除非反应物或产物中有单质但公式中它们明确为0可忽略。这个关系使得我们可以通过查表物质的标准摩尔生成焓来计算任意反应的焓变而无需直接测量反应热尤其适用于难以直接测定的反应。总结一句话反应的焓变 产物的标准摩尔生成焓之和 − 反应物的标准摩尔生成焓之和均按化学计量数加权。