1. 从“期望值”到“时间演化”恩费斯托关系式的核心思想很多刚学量子力学的朋友一看到“时间演化”和“守恒量”这些词就有点发怵感觉特别抽象。其实我们可以从一个非常直观的物理图像开始想象你在观察一个微观粒子比如一个在势阱中运动的电子。你没法像看小球一样精确知道它每一刻的位置但量子力学告诉你你可以计算它的位置平均值也就是期望值。那么一个很自然的问题就来了这个平均值会随着时间变化吗它会怎么变化这就是恩费斯托关系式要回答的核心问题。它不是一个凭空冒出来的复杂公式而是海森堡运动方程在“期望值”层面的直接体现。我刚开始学的时候总觉得这个关系式有点“隔靴搔痒”不如直接解薛定谔方程来得实在。但后来在解决实际问题尤其是处理一些复杂势场下的近似问题时我才发现它的威力——它绕开了求解复杂波函数的困难直接给出了可观测量平均行为的演化规则。公式本身看起来挺简洁对于一个力学量算符 $\hat{A}$不显含时间它的期望值 $\langle A \rangle$ 对时间的导数等于该算符与系统哈密顿量 $\hat{H}$ 的对易子期望值除以 $i\hbar$。用数学写出来就是 $$ \frac{d}{dt} \langle A \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle [\hat{A}, \hat{H}] \rangle $$ 这个公式的美妙之处在于它将力学量期望值的时间演化完全归结为该力学量与系统总能量哈密顿量之间的“不对易”程度。如果它们对易右边就是零期望值就不随时间变化这直接引出了守恒量的概念。如果不对易比如位置和动量在自由粒子情况下我们就能用它推导出类似经典力学的运动方程。我举个最经典的例子帮你感受一下。考虑一个一维粒子哈密顿量是 $\hat{H} \frac{\hat{p}^2}{2m} V(\hat{x})$。我们分别把位置算符 $\hat{x}$ 和动量算符 $\hat{p}$ 代入恩费斯托关系式。计算对易子 $[\hat{x}, \hat{H}]$ 和 $[\hat{p}, \hat{H}]$ 需要用到一些基本的对易关系比如 $[\hat{x}, \hat{p}] i\hbar$。算下来你会得到两个非常眼熟的方程 $$ \frac{d}{dt} \langle x \rangle \frac{\langle p \rangle}{m}, \quad \frac{d}{dt} \langle p \rangle -\langle \frac{\partial V}{\partial x} \rangle $$ 看第一个式子不就是速度等于动量除以质量吗第二个式子不就是平均动量变化率等于平均力负的势能梯度吗这简直就是量子世界里的牛顿第二定律所以恩费斯托关系式在某种意义上架起了量子力学平均值与经典力学运动规律之间的桥梁。它告诉我们虽然单个粒子的行为是概率性的但其统计平均行为仍然遵循我们熟悉的经典图像这大大增强了我们对量子理论的可理解性。2. 什么是真正的“守恒量”性质与物理内涵从恩费斯托关系式出发我们很自然地会遇到一种特殊情况如果某个力学量算符 $\hat{A}$ 与哈密顿量 $\hat{H}$ 对易即 $[\hat{A}, \hat{H}] 0$那么它的期望值随时间的变化率就为零。这时候我们称 $\hat{A}$ 是一个守恒量。但“守恒”二字在量子力学里的含义比我们经典物理中理解的“数值不变”要丰富和深刻得多。首先最直接的性质是守恒量在任何量子态下的期望值都不随时间变化。这一点直接从恩费斯托关系式就能得出非常直观。但期望值不变并不意味着每次测量结果都相同。比如一个处于能量本征态的粒子其能量是确定的但它的位置测量结果仍然是概率分布的。这就引出了守恒量第二个也是更重要的性质守恒量在任何态下的概率分布不随时间变化。这是什么意思呢假设体系有一个守恒量 $\hat{A}$我们可以在初始时刻 $t0$ 对处于某个态 $|\psi(0)\rangle$ 的体系测量 $A$。测量会导致波函数坍缩到 $\hat{A}$ 的某一个本征态 $|a_i\rangle$ 上测得本征值 $a_i$ 的概率是 $|\langle a_i | \psi(0) \rangle|^2$。那么随着系统按照薛定谔方程演化到时间 $t$态变成了 $|\psi(t)\rangle$此时再测量 $A$得到 $a_i$ 的概率仍然是 $|\langle a_i | \psi(t) \rangle|^2$并且这个概率值与 $t0$ 时完全相同。这个性质的证明需要用到 $[\hat{A}, \hat{H}]0$ 意味着两者有共同的本征函数完备集。因为 $\hat{A}$ 不随时间变它的本征态在时间演化下只会整体叠加一个相位因子不影响概率幅的模方。这个性质保证了对于守恒量你无论何时去做测量得到各种可能结果的统计规律是固定的。守恒量的第三个关键点与好量子数和简并有关。因为 $[\hat{A}, \hat{H}]0$我们可以选择一组同时是 $\hat{H}$ 和 $\hat{A}$ 本征态的完备基矢来展开任意态。这意味着系统的能量本征态可以用守恒量 $\hat{A}$ 的本征值来进一步标记。$\hat{A}$ 的本征值就成了一个“好量子数”它不随时间变化可以用来分类和标识系统的定态。例如在中心力场问题中角动量平方 $L^2$ 和角动量 z 分量 $L_z$ 都与哈密顿量对易都是守恒量。因此我们可以用能量 $E$、角量子数 $l$、磁量子数 $m$ 这一组量子数来共同标记系统的定态 $(n, l, m)$其中 $l$ 和 $m$ 就来自于角动量算符。在实际应用中识别守恒量是简化问题的强大工具。比如在求解三维各向同性谐振子或者氢原子问题时正是因为发现了角动量守恒我们才得以将三维问题分离变量化简为径向方程和角向方程而角向部分的解就是球谐函数由角动量量子数决定。如果你在解题时发现某个力学量是守恒量那么恭喜你你找到了一个贯穿运动始终的“不变量”它可以极大地帮助你分析系统的对称性和能级结构。3. 恩费斯托关系式的实战以一维运动为例理论说得再多不如亲手算一遍来得踏实。我们就把恩费斯托关系式用在一个具体的例子上看看它到底是怎么运作的。考虑一个最简单也最典型的一维系统质量为 $m$ 的粒子在势场 $V(x)$ 中运动。它的哈密顿量我们都很熟悉 $$ \hat{H} \frac{\hat{p}_x^2}{2m} V(\hat{x}) $$ 这里 $\hat{x}$ 和 $\hat{p}_x$ 满足基本对易关系 $[\hat{x}, \hat{p}_x] i\hbar$。现在假设粒子处于某个任意的、可能随时间演化的态 $|\psi(t)\rangle$。我们关心的是位置和动量的期望值 $\langle x \rangle$ 和 $\langle p_x \rangle$ 如何随时间变化。第一步计算位置期望值的变化。根据恩费斯托关系式 $$ \frac{d}{dt} \langle x \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle [\hat{x}, \hat{H}] \rangle $$ 我们需要计算对易子 $[\hat{x}, \hat{H}]$。因为势能 $V(\hat{x})$ 只是位置的函数显然 $[\hat{x}, V(\hat{x})] 0$。所以关键在动能项 $$ [\hat{x}, \hat{H}] [\hat{x}, \frac{\hat{p}_x^2}{2m}] \frac{1}{2m} [\hat{x}, \hat{p}_x^2] $$ 这里要用到一个非常有用的对易关系恒等式$[\hat{A}, \hat{B}^2] [\hat{A}, \hat{B}]\hat{B} \hat{B}[\hat{A}, \hat{B}]$。令 $\hat{A} \hat{x}$, $\hat{B} \hat{p}_x$我们有 $$ [\hat{x}, \hat{p}_x^2] [\hat{x}, \hat{p}_x]\hat{p}_x \hat{p}_x[\hat{x}, \hat{p}_x] (i\hbar)\hat{p}_x \hat{p}_x(i\hbar) 2i\hbar \hat{p}_x $$ 代入上式得到 $$ [\hat{x}, \hat{H}] \frac{1}{2m} \cdot 2i\hbar \hat{p}_x \frac{i\hbar}{m} \hat{p}_x $$ 把这个结果代回恩费斯托关系式 $$ \frac{d}{dt} \langle x \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle \frac{i\hbar}{m} \hat{p}_x \rangle \frac{\langle \hat{p}_x \rangle}{m} $$ 看我们得到了第一个运动方程位置期望值的变化率等于动量期望值除以质量。这完全符合我们经典的速度定义。第二步计算动量期望值的变化。同样地 $$ \frac{d}{dt} \langle p_x \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle [\hat{p}_x, \hat{H}] \rangle $$ 现在计算 $[\hat{p}_x, \hat{H}]$。动能部分$[\hat{p}_x, \frac{\hat{p}_x^2}{2m}] 0$因为算符和自己对易。所以只剩下势能部分 $$ [\hat{p}_x, \hat{H}] [\hat{p}_x, V(\hat{x})] $$ 这个对易子需要小心处理。我们可以利用坐标表象下的表示$\hat{p}_x -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}$。但更一般地对于任意势能函数 $V(x)$有恒等式 $[\hat{p}_x, V(\hat{x})] -i\hbar \frac{\partial V}{\partial \hat{x}}$。这个关系式可以通过将 $V(\hat{x})$ 展开成幂级数并利用 $[\hat{p}_x, \hat{x}^n] -i\hbar n \hat{x}^{n-1}$ 来证明。因此 $$ [\hat{p}x, \hat{H}] -i\hbar \frac{\partial V}{\partial \hat{x}} $$ 代回恩费斯托关系式 $$ \frac{d}{dt} \langle p_x \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle -i\hbar \frac{\partial V}{\partial \hat{x}} \rangle -\langle \frac{\partial V}{\partial x} \rangle $$ 这就是第二个运动方程动量期望值的变化率等于势能梯度期望值的负值也就是“平均力”。把这两个方程写在一起 $$ \begin{cases} \frac{d}{dt} \langle x \rangle \frac{\langle p_x \rangle}{m} \ \frac{d}{dt} \langle p_x \rangle -\langle \frac{\partial V}{\partial x} \rangle \end{cases} $$ 这组方程在形式上与经典力学中的哈密顿正则方程或牛顿第二定律一模一样。这就是恩费斯托定理常常被称作量子力学与经典力学桥梁的原因。它表明量子系统期望值的演化遵循经典运动规律。但请注意这仅限于期望值。对于单个测量结果或者波包的具体形状量子效应如扩散、干涉仍然起主导作用。另外第二个方程中力是势能梯度的期望值而不是在平均位置处的梯度即 $-\langle \frac{\partial V}{\partial x} \rangle \neq -\frac{\partial V}{\partial x}\bigg|{\langle x \rangle}$。只有当势场是 $x$ 的线性函数如均匀力场或二次函数如谐振子时两者才相等。这也是为什么量子谐振子的波包中心可以严格按经典轨迹运动。4. H-F定理能量本征值如何随参数变化在量子力学中我们经常会遇到哈密顿量依赖于某个参数 $\lambda$ 的情况。这个参数可以是外磁场强度、势阱的宽度、耦合常数等等。一个很实际的问题是如果我微调这个参数 $\lambda$系统的能量本征值 $E_n$ 会如何变化赫尔曼-费恩曼定理Hellmann–Feynman theorem简称 H-F 定理给出了一个极其优美且实用的答案。定理的表述是这样的设体系的哈密顿量 $\hat{H}(\lambda)$ 依赖于某个参数 $\lambda$$E_n(\lambda)$ 是 $\hat{H}$ 的某个离散的束缚态本征值非简并对应的归一化本征态为 $|\psi_n(\lambda)\rangle$那么有 $$ \frac{\partial E_n}{\partial \lambda} \langle \psi_n | \frac{\partial \hat{H}}{\partial \lambda} | \psi_n \rangle $$ 也就是说能量本征值对参数的偏导数等于哈密顿量对该参数的偏导算符在该本征态下的期望值。这个结论非常强大因为它允许我们计算能量的变化率而无需直接对复杂的本征值表达式 $E_n(\lambda)$ 求导——很多时候这个表达式根本写不出来。我们只需要计算一个期望值就行了。我第一次接触这个定理是在计算斯塔克效应电场对原子能级的扰动的时候。氢原子的哈密顿量在加入外电场 $\mathcal{E}$ 后多了一项 $-\mathcal{E} e z$这里电场强度 $\mathcal{E}$ 就是参数 $\lambda$。直接求解含电场氢原子的薛定谔方程是极其困难的但利用 H-F 定理一级斯塔克效应能量移动 $\Delta E$ 近似等于 $\langle \psi_n | (-e z) | \psi_n \rangle \mathcal{E}$。对于基态氢原子由于 $|1s\rangle$ 态具有偶宇称$z$ 是奇宇称算符导致这个期望值为零所以基态没有线性斯塔克效应。这个结论通过 H-F 定理几乎是一目了然的避免了繁琐的微扰计算。H-F 定理的证明其实非常简洁体现了量子力学的自洽性。我们从本征方程出发 $$ \hat{H}(\lambda) |\psi_n(\lambda)\rangle E_n(\lambda) |\psi_n(\lambda)\rangle $$ 两边对参数 $\lambda$ 求偏导 $$ \frac{\partial \hat{H}}{\partial \lambda} |\psi_n\rangle \hat{H} \frac{\partial |\psi_n\rangle}{\partial \lambda} \frac{\partial E_n}{\partial \lambda} |\psi_n\rangle E_n \frac{\partial |\psi_n\rangle}{\partial \lambda} $$ 然后我们用 $\langle \psi_n |$ 左乘上式两边。注意 $\langle \psi_n |$ 是左矢也与 $\lambda$ 有关但求导运算主要作用在算符和右矢上我们暂时固定左矢不变或者利用其归一化条件。计算左边第二项$\langle \psi_n | \hat{H} \frac{\partial |\psi_n\rangle}{\partial \lambda} E_n \langle \psi_n | \frac{\partial |\psi_n\rangle}{\partial \lambda}$因为 $\hat{H}$ 是厄米的$\langle \psi_n | \hat{H} E_n \langle \psi_n |$。右边第二项是 $E_n \langle \psi_n | \frac{\partial |\psi_n\rangle}{\partial \lambda}$。看这两项竟然完全一样它们相减就抵消了。于是我们得到 $$ \langle \psi_n | \frac{\partial \hat{H}}{\partial \lambda} |\psi_n\rangle \frac{\partial E_n}{\partial \lambda} \langle \psi_n | \psi_n \rangle $$ 由于态是归一化的$\langle \psi_n | \psi_n \rangle 1$立刻就得到了 H-F 定理。证明过程中关键用到了本征方程和态的归一化条件非常干净利落。需要注意的是这个定理通常要求本征态 $|\psi_n\rangle$ 是归一化的并且是参数 $\lambda$ 的连续可微函数。对于简并态情况会复杂一些需要小心处理。5. 位力定理动能与势能的平均关系在统计物理和量子力学中有一个描述系统动能与势能平均值之间关系的漂亮定理叫做位力定理。它特别适用于处于定态的体系。所谓定态就是体系处于哈密顿量的某个本征态其概率分布不随时间变化。位力定理告诉我们对于这样的态动能的平均值 $\langle T \rangle$ 和势能平均值 $\langle V \rangle$ 之间存在一个由势能函数形式决定的约束关系。考虑一个三维粒子在势场 $V(\mathbf{r})$ 中运动哈密顿量为 $\hat{H} \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{2m} V(\hat{\mathbf{r}})$。位力定理的常见形式是 $$ 2\langle T \rangle \langle \mathbf{r} \cdot \nabla V(\mathbf{r}) \rangle $$ 等式左边是动能平均值的两倍右边是位置矢量与势能梯度点乘的平均值。对于幂次势 $V(r) C r^n$$C$ 是常数右边可以具体计算为 $\langle \mathbf{r} \cdot \nabla V \rangle \langle \mathbf{r} \cdot (n C r^{n-2} \mathbf{r}) \rangle n \langle C r^n \rangle n \langle V \rangle$。于是定理简化为 $$ 2\langle T \rangle n \langle V \rangle $$ 这个关系非常有用。例如谐振子势$V(r) \frac{1}{2} m \omega^2 r^2$对应 $n2$。代入得 $2\langle T \rangle 2 \langle V \rangle$即 $\langle T \rangle \langle V \rangle$。这意味着在谐振子定态中动能和势能的平均值相等。库仑势$V(r) -\frac{k}{r}$如氢原子可以写成 $V(r) -k r^{-1}$对应 $n -1$。代入得 $2\langle T \rangle - \langle V \rangle$即 $\langle T \rangle -\frac{1}{2} \langle V \rangle$。这个关系直接导致了氢原子的基态能量 $E_1 \langle T \rangle \langle V \rangle \frac{1}{2} \langle V \rangle -\frac{1}{2} \frac{k^2 m}{\hbar^2}$采用原子单位时形式更简洁。它也意味着总能量 $E \langle T \rangle \langle V \rangle -\langle T \rangle$即动能是总能量的绝对值。位力定理的证明思路可以巧妙地利用恩费斯托关系式。我们考虑一个特殊的算符$\hat{G} \hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}$。这个算符没有直接的经典对应但它是一个厄米算符需要仔细处理在无穷远边界条件下。现在我们计算这个算符期望值的时间导数。根据恩费斯托关系式 $$ \frac{d}{dt} \langle \mathbf{r} \cdot \mathbf{p} \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle [\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, \hat{H}] \rangle $$ 对于定态任何力学量的期望值都不随时间变化所以左边等于零。因此我们有 $$ \langle [\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, \hat{H}] \rangle 0 $$ 接下来就是计算这个对易子。哈密顿量 $\hat{H} \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{2m} V(\hat{\mathbf{r}})$。计算 $[\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{2m}]$ 和 $[\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, V(\hat{\mathbf{r}})]$ 需要用到分量形式的对易关系 $[x_i, p_j] i\hbar \delta_{ij}$ 以及 $[p_i, V(\mathbf{r})] -i\hbar \frac{\partial V}{\partial x_i}$。经过一些矢量运算这里涉及指标求和需要一点耐心可以得到 $$ [\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{2m}] i\hbar \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{m} 2i\hbar \hat{T} $$ $$ [\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, V(\hat{\mathbf{r}})] i\hbar (\hat{\mathbf{r}} \cdot \nabla V) $$ 把这两部分加起来代入对易子的期望值为零的条件 $$ \langle 2i\hbar \hat{T} i\hbar (\hat{\mathbf{r}} \cdot \nabla V) \rangle 0 $$ 两边同时除以 $i\hbar$非零常数就得到了位力定理 $$ 2\langle T \rangle \langle \mathbf{r} \cdot \nabla V \rangle 0 \quad \Rightarrow \quad 2\langle T \rangle \langle \mathbf{r} \cdot \nabla V \rangle $$ 这个证明过程展示了如何将定态下期望值不随时间变化的性质通过一个精心选择的算符转化为系统内部动能与势能之间的约束关系。位力定理在原子物理、分子物理和统计力学中都有广泛应用是估算系统能量、检验波函数近似好坏的一个非常有效的工具。比如在用变分法求解基态能量时如果试探波函数足够好它应该近似满足位力定理。如果计算出的 $\langle T \rangle$ 和 $\langle V \rangle$ 严重偏离定理给出的关系那通常意味着你的试探波函数还有很大的改进空间。
量子力学中的守恒量与时间演化：从恩费斯托关系到位力定理
发布时间：2026/5/19 2:07:56
1. 从“期望值”到“时间演化”恩费斯托关系式的核心思想很多刚学量子力学的朋友一看到“时间演化”和“守恒量”这些词就有点发怵感觉特别抽象。其实我们可以从一个非常直观的物理图像开始想象你在观察一个微观粒子比如一个在势阱中运动的电子。你没法像看小球一样精确知道它每一刻的位置但量子力学告诉你你可以计算它的位置平均值也就是期望值。那么一个很自然的问题就来了这个平均值会随着时间变化吗它会怎么变化这就是恩费斯托关系式要回答的核心问题。它不是一个凭空冒出来的复杂公式而是海森堡运动方程在“期望值”层面的直接体现。我刚开始学的时候总觉得这个关系式有点“隔靴搔痒”不如直接解薛定谔方程来得实在。但后来在解决实际问题尤其是处理一些复杂势场下的近似问题时我才发现它的威力——它绕开了求解复杂波函数的困难直接给出了可观测量平均行为的演化规则。公式本身看起来挺简洁对于一个力学量算符 $\hat{A}$不显含时间它的期望值 $\langle A \rangle$ 对时间的导数等于该算符与系统哈密顿量 $\hat{H}$ 的对易子期望值除以 $i\hbar$。用数学写出来就是 $$ \frac{d}{dt} \langle A \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle [\hat{A}, \hat{H}] \rangle $$ 这个公式的美妙之处在于它将力学量期望值的时间演化完全归结为该力学量与系统总能量哈密顿量之间的“不对易”程度。如果它们对易右边就是零期望值就不随时间变化这直接引出了守恒量的概念。如果不对易比如位置和动量在自由粒子情况下我们就能用它推导出类似经典力学的运动方程。我举个最经典的例子帮你感受一下。考虑一个一维粒子哈密顿量是 $\hat{H} \frac{\hat{p}^2}{2m} V(\hat{x})$。我们分别把位置算符 $\hat{x}$ 和动量算符 $\hat{p}$ 代入恩费斯托关系式。计算对易子 $[\hat{x}, \hat{H}]$ 和 $[\hat{p}, \hat{H}]$ 需要用到一些基本的对易关系比如 $[\hat{x}, \hat{p}] i\hbar$。算下来你会得到两个非常眼熟的方程 $$ \frac{d}{dt} \langle x \rangle \frac{\langle p \rangle}{m}, \quad \frac{d}{dt} \langle p \rangle -\langle \frac{\partial V}{\partial x} \rangle $$ 看第一个式子不就是速度等于动量除以质量吗第二个式子不就是平均动量变化率等于平均力负的势能梯度吗这简直就是量子世界里的牛顿第二定律所以恩费斯托关系式在某种意义上架起了量子力学平均值与经典力学运动规律之间的桥梁。它告诉我们虽然单个粒子的行为是概率性的但其统计平均行为仍然遵循我们熟悉的经典图像这大大增强了我们对量子理论的可理解性。2. 什么是真正的“守恒量”性质与物理内涵从恩费斯托关系式出发我们很自然地会遇到一种特殊情况如果某个力学量算符 $\hat{A}$ 与哈密顿量 $\hat{H}$ 对易即 $[\hat{A}, \hat{H}] 0$那么它的期望值随时间的变化率就为零。这时候我们称 $\hat{A}$ 是一个守恒量。但“守恒”二字在量子力学里的含义比我们经典物理中理解的“数值不变”要丰富和深刻得多。首先最直接的性质是守恒量在任何量子态下的期望值都不随时间变化。这一点直接从恩费斯托关系式就能得出非常直观。但期望值不变并不意味着每次测量结果都相同。比如一个处于能量本征态的粒子其能量是确定的但它的位置测量结果仍然是概率分布的。这就引出了守恒量第二个也是更重要的性质守恒量在任何态下的概率分布不随时间变化。这是什么意思呢假设体系有一个守恒量 $\hat{A}$我们可以在初始时刻 $t0$ 对处于某个态 $|\psi(0)\rangle$ 的体系测量 $A$。测量会导致波函数坍缩到 $\hat{A}$ 的某一个本征态 $|a_i\rangle$ 上测得本征值 $a_i$ 的概率是 $|\langle a_i | \psi(0) \rangle|^2$。那么随着系统按照薛定谔方程演化到时间 $t$态变成了 $|\psi(t)\rangle$此时再测量 $A$得到 $a_i$ 的概率仍然是 $|\langle a_i | \psi(t) \rangle|^2$并且这个概率值与 $t0$ 时完全相同。这个性质的证明需要用到 $[\hat{A}, \hat{H}]0$ 意味着两者有共同的本征函数完备集。因为 $\hat{A}$ 不随时间变它的本征态在时间演化下只会整体叠加一个相位因子不影响概率幅的模方。这个性质保证了对于守恒量你无论何时去做测量得到各种可能结果的统计规律是固定的。守恒量的第三个关键点与好量子数和简并有关。因为 $[\hat{A}, \hat{H}]0$我们可以选择一组同时是 $\hat{H}$ 和 $\hat{A}$ 本征态的完备基矢来展开任意态。这意味着系统的能量本征态可以用守恒量 $\hat{A}$ 的本征值来进一步标记。$\hat{A}$ 的本征值就成了一个“好量子数”它不随时间变化可以用来分类和标识系统的定态。例如在中心力场问题中角动量平方 $L^2$ 和角动量 z 分量 $L_z$ 都与哈密顿量对易都是守恒量。因此我们可以用能量 $E$、角量子数 $l$、磁量子数 $m$ 这一组量子数来共同标记系统的定态 $(n, l, m)$其中 $l$ 和 $m$ 就来自于角动量算符。在实际应用中识别守恒量是简化问题的强大工具。比如在求解三维各向同性谐振子或者氢原子问题时正是因为发现了角动量守恒我们才得以将三维问题分离变量化简为径向方程和角向方程而角向部分的解就是球谐函数由角动量量子数决定。如果你在解题时发现某个力学量是守恒量那么恭喜你你找到了一个贯穿运动始终的“不变量”它可以极大地帮助你分析系统的对称性和能级结构。3. 恩费斯托关系式的实战以一维运动为例理论说得再多不如亲手算一遍来得踏实。我们就把恩费斯托关系式用在一个具体的例子上看看它到底是怎么运作的。考虑一个最简单也最典型的一维系统质量为 $m$ 的粒子在势场 $V(x)$ 中运动。它的哈密顿量我们都很熟悉 $$ \hat{H} \frac{\hat{p}_x^2}{2m} V(\hat{x}) $$ 这里 $\hat{x}$ 和 $\hat{p}_x$ 满足基本对易关系 $[\hat{x}, \hat{p}_x] i\hbar$。现在假设粒子处于某个任意的、可能随时间演化的态 $|\psi(t)\rangle$。我们关心的是位置和动量的期望值 $\langle x \rangle$ 和 $\langle p_x \rangle$ 如何随时间变化。第一步计算位置期望值的变化。根据恩费斯托关系式 $$ \frac{d}{dt} \langle x \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle [\hat{x}, \hat{H}] \rangle $$ 我们需要计算对易子 $[\hat{x}, \hat{H}]$。因为势能 $V(\hat{x})$ 只是位置的函数显然 $[\hat{x}, V(\hat{x})] 0$。所以关键在动能项 $$ [\hat{x}, \hat{H}] [\hat{x}, \frac{\hat{p}_x^2}{2m}] \frac{1}{2m} [\hat{x}, \hat{p}_x^2] $$ 这里要用到一个非常有用的对易关系恒等式$[\hat{A}, \hat{B}^2] [\hat{A}, \hat{B}]\hat{B} \hat{B}[\hat{A}, \hat{B}]$。令 $\hat{A} \hat{x}$, $\hat{B} \hat{p}_x$我们有 $$ [\hat{x}, \hat{p}_x^2] [\hat{x}, \hat{p}_x]\hat{p}_x \hat{p}_x[\hat{x}, \hat{p}_x] (i\hbar)\hat{p}_x \hat{p}_x(i\hbar) 2i\hbar \hat{p}_x $$ 代入上式得到 $$ [\hat{x}, \hat{H}] \frac{1}{2m} \cdot 2i\hbar \hat{p}_x \frac{i\hbar}{m} \hat{p}_x $$ 把这个结果代回恩费斯托关系式 $$ \frac{d}{dt} \langle x \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle \frac{i\hbar}{m} \hat{p}_x \rangle \frac{\langle \hat{p}_x \rangle}{m} $$ 看我们得到了第一个运动方程位置期望值的变化率等于动量期望值除以质量。这完全符合我们经典的速度定义。第二步计算动量期望值的变化。同样地 $$ \frac{d}{dt} \langle p_x \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle [\hat{p}_x, \hat{H}] \rangle $$ 现在计算 $[\hat{p}_x, \hat{H}]$。动能部分$[\hat{p}_x, \frac{\hat{p}_x^2}{2m}] 0$因为算符和自己对易。所以只剩下势能部分 $$ [\hat{p}_x, \hat{H}] [\hat{p}_x, V(\hat{x})] $$ 这个对易子需要小心处理。我们可以利用坐标表象下的表示$\hat{p}_x -i\hbar \frac{\partial}{\partial x}$。但更一般地对于任意势能函数 $V(x)$有恒等式 $[\hat{p}_x, V(\hat{x})] -i\hbar \frac{\partial V}{\partial \hat{x}}$。这个关系式可以通过将 $V(\hat{x})$ 展开成幂级数并利用 $[\hat{p}_x, \hat{x}^n] -i\hbar n \hat{x}^{n-1}$ 来证明。因此 $$ [\hat{p}x, \hat{H}] -i\hbar \frac{\partial V}{\partial \hat{x}} $$ 代回恩费斯托关系式 $$ \frac{d}{dt} \langle p_x \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle -i\hbar \frac{\partial V}{\partial \hat{x}} \rangle -\langle \frac{\partial V}{\partial x} \rangle $$ 这就是第二个运动方程动量期望值的变化率等于势能梯度期望值的负值也就是“平均力”。把这两个方程写在一起 $$ \begin{cases} \frac{d}{dt} \langle x \rangle \frac{\langle p_x \rangle}{m} \ \frac{d}{dt} \langle p_x \rangle -\langle \frac{\partial V}{\partial x} \rangle \end{cases} $$ 这组方程在形式上与经典力学中的哈密顿正则方程或牛顿第二定律一模一样。这就是恩费斯托定理常常被称作量子力学与经典力学桥梁的原因。它表明量子系统期望值的演化遵循经典运动规律。但请注意这仅限于期望值。对于单个测量结果或者波包的具体形状量子效应如扩散、干涉仍然起主导作用。另外第二个方程中力是势能梯度的期望值而不是在平均位置处的梯度即 $-\langle \frac{\partial V}{\partial x} \rangle \neq -\frac{\partial V}{\partial x}\bigg|{\langle x \rangle}$。只有当势场是 $x$ 的线性函数如均匀力场或二次函数如谐振子时两者才相等。这也是为什么量子谐振子的波包中心可以严格按经典轨迹运动。4. H-F定理能量本征值如何随参数变化在量子力学中我们经常会遇到哈密顿量依赖于某个参数 $\lambda$ 的情况。这个参数可以是外磁场强度、势阱的宽度、耦合常数等等。一个很实际的问题是如果我微调这个参数 $\lambda$系统的能量本征值 $E_n$ 会如何变化赫尔曼-费恩曼定理Hellmann–Feynman theorem简称 H-F 定理给出了一个极其优美且实用的答案。定理的表述是这样的设体系的哈密顿量 $\hat{H}(\lambda)$ 依赖于某个参数 $\lambda$$E_n(\lambda)$ 是 $\hat{H}$ 的某个离散的束缚态本征值非简并对应的归一化本征态为 $|\psi_n(\lambda)\rangle$那么有 $$ \frac{\partial E_n}{\partial \lambda} \langle \psi_n | \frac{\partial \hat{H}}{\partial \lambda} | \psi_n \rangle $$ 也就是说能量本征值对参数的偏导数等于哈密顿量对该参数的偏导算符在该本征态下的期望值。这个结论非常强大因为它允许我们计算能量的变化率而无需直接对复杂的本征值表达式 $E_n(\lambda)$ 求导——很多时候这个表达式根本写不出来。我们只需要计算一个期望值就行了。我第一次接触这个定理是在计算斯塔克效应电场对原子能级的扰动的时候。氢原子的哈密顿量在加入外电场 $\mathcal{E}$ 后多了一项 $-\mathcal{E} e z$这里电场强度 $\mathcal{E}$ 就是参数 $\lambda$。直接求解含电场氢原子的薛定谔方程是极其困难的但利用 H-F 定理一级斯塔克效应能量移动 $\Delta E$ 近似等于 $\langle \psi_n | (-e z) | \psi_n \rangle \mathcal{E}$。对于基态氢原子由于 $|1s\rangle$ 态具有偶宇称$z$ 是奇宇称算符导致这个期望值为零所以基态没有线性斯塔克效应。这个结论通过 H-F 定理几乎是一目了然的避免了繁琐的微扰计算。H-F 定理的证明其实非常简洁体现了量子力学的自洽性。我们从本征方程出发 $$ \hat{H}(\lambda) |\psi_n(\lambda)\rangle E_n(\lambda) |\psi_n(\lambda)\rangle $$ 两边对参数 $\lambda$ 求偏导 $$ \frac{\partial \hat{H}}{\partial \lambda} |\psi_n\rangle \hat{H} \frac{\partial |\psi_n\rangle}{\partial \lambda} \frac{\partial E_n}{\partial \lambda} |\psi_n\rangle E_n \frac{\partial |\psi_n\rangle}{\partial \lambda} $$ 然后我们用 $\langle \psi_n |$ 左乘上式两边。注意 $\langle \psi_n |$ 是左矢也与 $\lambda$ 有关但求导运算主要作用在算符和右矢上我们暂时固定左矢不变或者利用其归一化条件。计算左边第二项$\langle \psi_n | \hat{H} \frac{\partial |\psi_n\rangle}{\partial \lambda} E_n \langle \psi_n | \frac{\partial |\psi_n\rangle}{\partial \lambda}$因为 $\hat{H}$ 是厄米的$\langle \psi_n | \hat{H} E_n \langle \psi_n |$。右边第二项是 $E_n \langle \psi_n | \frac{\partial |\psi_n\rangle}{\partial \lambda}$。看这两项竟然完全一样它们相减就抵消了。于是我们得到 $$ \langle \psi_n | \frac{\partial \hat{H}}{\partial \lambda} |\psi_n\rangle \frac{\partial E_n}{\partial \lambda} \langle \psi_n | \psi_n \rangle $$ 由于态是归一化的$\langle \psi_n | \psi_n \rangle 1$立刻就得到了 H-F 定理。证明过程中关键用到了本征方程和态的归一化条件非常干净利落。需要注意的是这个定理通常要求本征态 $|\psi_n\rangle$ 是归一化的并且是参数 $\lambda$ 的连续可微函数。对于简并态情况会复杂一些需要小心处理。5. 位力定理动能与势能的平均关系在统计物理和量子力学中有一个描述系统动能与势能平均值之间关系的漂亮定理叫做位力定理。它特别适用于处于定态的体系。所谓定态就是体系处于哈密顿量的某个本征态其概率分布不随时间变化。位力定理告诉我们对于这样的态动能的平均值 $\langle T \rangle$ 和势能平均值 $\langle V \rangle$ 之间存在一个由势能函数形式决定的约束关系。考虑一个三维粒子在势场 $V(\mathbf{r})$ 中运动哈密顿量为 $\hat{H} \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{2m} V(\hat{\mathbf{r}})$。位力定理的常见形式是 $$ 2\langle T \rangle \langle \mathbf{r} \cdot \nabla V(\mathbf{r}) \rangle $$ 等式左边是动能平均值的两倍右边是位置矢量与势能梯度点乘的平均值。对于幂次势 $V(r) C r^n$$C$ 是常数右边可以具体计算为 $\langle \mathbf{r} \cdot \nabla V \rangle \langle \mathbf{r} \cdot (n C r^{n-2} \mathbf{r}) \rangle n \langle C r^n \rangle n \langle V \rangle$。于是定理简化为 $$ 2\langle T \rangle n \langle V \rangle $$ 这个关系非常有用。例如谐振子势$V(r) \frac{1}{2} m \omega^2 r^2$对应 $n2$。代入得 $2\langle T \rangle 2 \langle V \rangle$即 $\langle T \rangle \langle V \rangle$。这意味着在谐振子定态中动能和势能的平均值相等。库仑势$V(r) -\frac{k}{r}$如氢原子可以写成 $V(r) -k r^{-1}$对应 $n -1$。代入得 $2\langle T \rangle - \langle V \rangle$即 $\langle T \rangle -\frac{1}{2} \langle V \rangle$。这个关系直接导致了氢原子的基态能量 $E_1 \langle T \rangle \langle V \rangle \frac{1}{2} \langle V \rangle -\frac{1}{2} \frac{k^2 m}{\hbar^2}$采用原子单位时形式更简洁。它也意味着总能量 $E \langle T \rangle \langle V \rangle -\langle T \rangle$即动能是总能量的绝对值。位力定理的证明思路可以巧妙地利用恩费斯托关系式。我们考虑一个特殊的算符$\hat{G} \hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}$。这个算符没有直接的经典对应但它是一个厄米算符需要仔细处理在无穷远边界条件下。现在我们计算这个算符期望值的时间导数。根据恩费斯托关系式 $$ \frac{d}{dt} \langle \mathbf{r} \cdot \mathbf{p} \rangle \frac{1}{i\hbar} \langle [\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, \hat{H}] \rangle $$ 对于定态任何力学量的期望值都不随时间变化所以左边等于零。因此我们有 $$ \langle [\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, \hat{H}] \rangle 0 $$ 接下来就是计算这个对易子。哈密顿量 $\hat{H} \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{2m} V(\hat{\mathbf{r}})$。计算 $[\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{2m}]$ 和 $[\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, V(\hat{\mathbf{r}})]$ 需要用到分量形式的对易关系 $[x_i, p_j] i\hbar \delta_{ij}$ 以及 $[p_i, V(\mathbf{r})] -i\hbar \frac{\partial V}{\partial x_i}$。经过一些矢量运算这里涉及指标求和需要一点耐心可以得到 $$ [\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{2m}] i\hbar \frac{\hat{\mathbf{p}}^2}{m} 2i\hbar \hat{T} $$ $$ [\hat{\mathbf{r}} \cdot \hat{\mathbf{p}}, V(\hat{\mathbf{r}})] i\hbar (\hat{\mathbf{r}} \cdot \nabla V) $$ 把这两部分加起来代入对易子的期望值为零的条件 $$ \langle 2i\hbar \hat{T} i\hbar (\hat{\mathbf{r}} \cdot \nabla V) \rangle 0 $$ 两边同时除以 $i\hbar$非零常数就得到了位力定理 $$ 2\langle T \rangle \langle \mathbf{r} \cdot \nabla V \rangle 0 \quad \Rightarrow \quad 2\langle T \rangle \langle \mathbf{r} \cdot \nabla V \rangle $$ 这个证明过程展示了如何将定态下期望值不随时间变化的性质通过一个精心选择的算符转化为系统内部动能与势能之间的约束关系。位力定理在原子物理、分子物理和统计力学中都有广泛应用是估算系统能量、检验波函数近似好坏的一个非常有效的工具。比如在用变分法求解基态能量时如果试探波函数足够好它应该近似满足位力定理。如果计算出的 $\langle T \rangle$ 和 $\langle V \rangle$ 严重偏离定理给出的关系那通常意味着你的试探波函数还有很大的改进空间。
