AI4S: 利用机器学习探究铝合金缓蚀剂的结构-性能关系

解决方案摘要有机缓蚀剂在替代传统防护技术方面发挥着至关重要的作用因为传统防护技术存在严重的毒性问题比如用重金属无机盐作为腐蚀抑制剂。然而为什么一些有机化合物能抑制腐蚀而另一些则不能其中的机理至今仍不清楚。本案例测试了不同的机器学习(ML)方法以区分常用的铝合金高效缓蚀剂。研究成果可以大大有助于在未来自动搜索新的更高效的防腐解决方案:(i) 确定了一种ML算法该算法能够正确地分类有效抑制剂(即效率超过50%)和非抑制剂(即效率低于或等于50%)即使在同一数据集中包含了不同pH下不同合金的信息这可以显著增加可用来训练模型的信息;(ii) 对与分子自关联相关的新描述符进行了评估但对模型的预测能力的改进有限;(iii) 确定了抑制剂和非抑制剂的描述符的平均差异有可能作为选择潜在抑制分子体系的指南。该案例表明ML可以作为一种工具来执行分子的初始虚拟筛选从而显著加快该领域的研究。引言金属露在腐蚀介质中水环境和氧气金属腐蚀通常是氧化还原电化学反应的结果即氧气的还原和金属的氧化。当金属表面有缓蚀剂保护膜时缓蚀剂吸附在金属表面形成一层致密的保护膜有效阻碍了腐蚀介质与金属的直接接触从而起到抑制腐蚀电化学的反应。图1 铝表面的腐蚀电化学过程包括阴极和阳极反应(上图)以及典型缓蚀剂(如1,2,3-苯并三唑)的吸附以取代水分子并保护表面免受腐蚀性物种的侵害。为了快速地筛选出高效的铝合金缓蚀剂分子本案例采用机器学习方法对缓蚀剂的结构-性能关系进行研究并对不同的ML算法进行比较分析以区分铝合金的缓蚀剂和非缓蚀剂化合物的分类。这项工作有助于更好地理解每种算法的优缺点从而预测有机化合物的缓蚀潜力。案例还提供与缓蚀剂最简单形式的自缔合有关的新描述符即二聚化焓和二聚化吉布斯能。这些描述符是分子之间相互作用的强度的一个粗略的近似值以在金属表面上形成粘性薄膜。这种薄膜还可以演变成多层防止或至少减少侵略性物种与金属表面的相互作用。虽然二聚化能的计算通常比获得电子量子特性的计算要求更高但它提供了与机械过程(保护膜形成过程中分子的自相互作用)更紧密的并行性而仅通过将抑制效率与电子特性联系起来是无法实现的。建立AI预测模型1、数据和描述符本文共研究了102个有机化合物其中主要包括芳香族基团和/或氨基、羧基、羟基和硫醇基团涉及到两种铝合金AA2024和AA7075以及弱酸性(pH4)和碱性(pH10)条件总共有408个数据条目。描述符种类分子量、分子折射率、辛醇/水分配系数、极性表面积、分子体积、分子面积、极性体积、给体原子数、环数芳香族或非芳香族、疏水基团数、受体原子数和旋转键数、AA2024_pH4抑制效率、AA2024_pH10抑制效率、AA7075_pH4抑制效率、AA7075_pH10抑制效率、二聚化焓和二聚化吉布斯能。2、方法机器学习方法K近邻、决策树、带Boosting的决策树、定义错误代价的决策树、Bagging、随机森林、分类规则、人工神经网络和支持向量机。为了评估预测模型案例采用了5倍交叉验证方法图2。图2 举例说明本工作中采用的5倍交叉验证统计方法。结果与讨论1、探索性数据分图3 显示了本案例中评估的不同条件下实验抑制效率方框图和条形图纵坐标0表示没有缓释作用根据箱形图可看出碱性条件下抑制剂的效率低于酸性条件下的效率。从柱状图可以看出有效缓蚀剂的数量比弱缓蚀剂和非缓蚀剂的数量要少得多这使得ML算法更难了解数据并正确识别化合物为缓蚀剂。图4 抑制效率和描述符回归分析得到的线性相关图蓝色表示正线性相关而红色表示负线性相关。圆越大表示绝对线性相关值越高而圆越小或没有则表示绝对相关值越低或线性相关为零。图4研究结果表明只有氢键供体原子数与抑制效率有较好的相关性其次是极性表面积、极性体积和环数。这表明能够作为缓蚀剂的分子结构的识别是一个高度非线性的问题线性回归是没有用的。2、 不同机器学习方法的对比图5 抑制剂和非抑制剂分类的四种可能结果。对于分类任务性能指标考虑测试集的类别。感兴趣的类别此处为缓蚀剂称为正类别而另一类非缓蚀剂称为负类别。两类缓蚀剂之间的关系如图5所示包括四种可能的结果i真阳性TP正确分类的缓蚀剂ii真阴性TN正确分类的非腐蚀抑制剂iii误报FP被归类为缓蚀剂的化合物实际上是非缓蚀剂iv假阴性FN被归类为非缓蚀剂但实际上是缓蚀剂的化合物。公式1、2和3定义的平衡准确性、灵敏度和特异性被用作分类的性能指标。图6 上图ML算法分别研究两种合金在不同pH条件下的数据集的性能下图ML算法研究同时包含两种合金在不同pH条件下的数据集的性能。图6研究结果表明大多数方法的特异性接近90%甚至更高。然而高特异性正确识别非抑制剂的概率可能是由于数据集中非抑制剂的数量较多。因此在统计上他们的正确识别更可能是偶然的。另一方面灵敏度是指正确分类真正抑制剂的概率这些抑制剂的数量较少并且也是具有本研究所关注条件缓蚀的化合物。在本研究中使用的数据集中只有10−20%的化合物的缓蚀效率高于50%标记为缓蚀剂因此80−90%的化合物的缓蚀效率等于或低于50%标记为非缓蚀剂。因此例如如果某个特定算法预测每种化合物都是非缓蚀剂则其特异性将达到100%但其性能仍然不令人满意因为它无法正确识别任何缓蚀剂。因此最重要的参数是平衡精度由于数据集中缓蚀剂和非缓蚀剂的数量不平衡本研究中使用的精度与其他文献类似50和灵敏度是正确识别的真实缓蚀剂的比率。当考虑到在两种pH条件下对应于两种合金的四个独立数据集的平均平衡精度时算法的性能顺序如下分类规则带boosting的决策树决策树bagging定义错误代价的决策树k近邻支持向量机随机森林人工神经网络。关于灵敏度正确识别真正的缓蚀剂以下三种方法对单个数据集具有最佳性能具有误差成本的决策树人工神经网络随机森林。神经网络是本研究中针对单个数据集测试的最平衡的方法在灵敏度和平衡精度之间具有最佳折衷而随机森林具有最高的灵敏度。为了为算法的训练阶段收集更多数据将对应于两种合金的四个子数据集各102个示例混合在一个数据集中每个数据集分别测试两个pH值共包含408个数据点。执行此测试的目的是如果成功它将打开构建更大数据集的大门其中包含对应于不同合金、条件以及期望的不同金属的实验测试。表1研究结果表明特别是随机森林具有平衡的准确性和82%的特异性以及84%的灵敏度从更复杂的数据集包括其他因素和条件例如不同类型的金属、抑制剂浓度和腐蚀环境类型中识别缓蚀剂看起来非常令人鼓舞。表1 在两种合金和pHs一起建模的情况下对复合数据集进行性能测试的灵敏度、准确性和特异性这三种方法具有最高的灵敏度。3、缓蚀剂的主要特征图7 缓蚀剂的主要特征为了进一步了解区分抑制剂和非抑制剂的特性获得了整个可用数据的平均值。结果表明缓蚀剂具有一个或两个芳香环旋转键很少或没有(大量旋转键不利于缓蚀)。它们的极性也更强有3到4个氢键供体原子并且具有更有利的二聚化吉布斯能尽管二聚化焓也是有利的但抑制剂和非抑制剂的二聚化焓是相同的。更有利的吉布斯能和相似的二聚焓也表明了熵项对二聚体形成的重要性这也与更高的抑制效率有关。结论1、通过该研究提供了一种不需要用实验方法评价缓蚀剂的效果并且该研究发现随机森林是最成功的方法。2、对于四个独立的数据集(AA2024和AA7075在pH 4和pH 10下)随机森林的平均准确率为68%同时能够正确识别83%的抑制剂。这表明在未来分析数据不仅包括不同类型的合金和pH还可能包括其他电解质条件如腐蚀性阴离子浓度、抑制剂浓度甚至金属类型。3、引入二聚焓和吉布斯能作为保护膜形成过程中分子间相互作用的间接衡量指标。4、对抑制剂和非抑制剂性能的平均值进行了统计分析表明抑制剂具有一个或两个旋转键很少或没有旋转键的芳香环。此外大量的旋转键似乎阻碍了缓蚀。抑制剂的极性更强结构中有3到4个氢键给体原子并且具有更有利的二聚化吉布斯能尽管二聚化焓也很有利但抑制剂和非抑制剂的二聚化焓相同这表明二聚化熵是保护机制的重要因素。参考文献J. Phys. Chem. C 2020, 124, 5624−5635. https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b09538